摘要:該文介紹了聚丙烯酰胺的合成機(jī)理,綜述進(jìn)行多價(jià)金屬離子與丙烯酰胺聚合的條件與方法,以及影響功效的因素,并展望了新型聚丙烯酰胺的合成和運(yùn)用發(fā)展方向。
0 引言
污水處理過(guò)程將產(chǎn)生污泥,對(duì)剩余污泥處理時(shí)需先進(jìn)行脫水,即將污泥中的毛細(xì)水和吸附水分離出來(lái)。在污泥脫水過(guò)程中,一般采用添加絮凝劑來(lái)改善污泥脫水特性,提高污泥脫水效率。無(wú)機(jī)絮凝劑可降低泥餅的可壓縮性,目前無(wú)機(jī)絮凝劑由無(wú)機(jī)鋁鹽和鐵鹽向高分子聚合鋁和聚合鐵鹽方向發(fā)展。有機(jī)絮凝劑能較大地提高污泥過(guò)濾速度。由丙烯酰胺單體(AM)在一定條件下聚合而成的聚丙烯酰胺(PAM)是目前應(yīng)用較廣的高分子有機(jī)合成絮凝劑。當(dāng)高價(jià)金屬離子摻雜到AM中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)共同聚合,可合成含高價(jià)金屬離子的新型PAM,該聚合物具有更為良好的絮凝、增稠、減阻等作用,作為絮凝劑可用于污水污泥處理等領(lǐng)域。近年來(lái),把無(wú)機(jī)和有機(jī)兩者進(jìn)行結(jié)合,改性合成新型PAM,已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
1、引發(fā)劑研究進(jìn)展
聚合反應(yīng)過(guò)程中較為重要的是引發(fā)劑,決定著產(chǎn)物的分子量大小,所以它也是新型PAM合成研究的一項(xiàng)重要部分,包括其種類(lèi)、較佳用量及反應(yīng)條件等。用于丙烯酰胺聚合的引發(fā)劑主要有兩類(lèi):一是無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)偶氮鹽類(lèi)引發(fā)劑;另一是復(fù)合引發(fā)體系。
目前較為廣泛使用的是氧化還原體系的引發(fā)劑,較常使用的是過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或非過(guò)氧化物等。國(guó)內(nèi)比較新型但不常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁脒鹽、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸鉀、尿素、草酸、丙烯酰胺一過(guò)硫酸鉀、氯化銅一亞硫酸氫鈉、硫酸錳一亞硫酸氫鈉、氯化鎳一亞硫酸氫鈉以及硫酸亞鐵一亞硫酸氫鈉等。國(guó)際上,U.D.N.bajpai的研究小組利用扁桃酸和高錳酸鹽作為氧化還原體系成功引發(fā)了聚合反應(yīng),不過(guò)并沒(méi)有被大量采用。國(guó)際上還曾深入探討過(guò)氧二硫酸鹽和二亞硫酸鹽作為引發(fā)劑時(shí)的動(dòng)力學(xué),含氟的雙偶氮類(lèi)衍生物以及過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑反應(yīng)等。
2、絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理
多價(jià)金屬離子與AM的絡(luò)合反應(yīng)一般都包括分子鏈引發(fā)、分子鏈增長(zhǎng)和分子鏈增長(zhǎng)完后終止這三個(gè)過(guò)程。所有反應(yīng)的發(fā)生都建立在引發(fā)劑分解生成具有活性的帶電引發(fā)離子。因此產(chǎn)生的離子將會(huì)作用在AM單體上,反應(yīng)式為:
OH-+CH2=CH-CONH2→HO-CH2-CH--CONH2
惠泉等利用陽(yáng)離子單體甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯甲烷鹽(DMC)和非離子單體丙烯酰胺(AM)共聚制備P(DMC-AM)為例,敘述聚合反應(yīng)及自由基聚合機(jī)理。一旦聚合反應(yīng)被引發(fā),該聚合反應(yīng)中的反應(yīng)鏈將會(huì)被急劇增長(zhǎng),發(fā)生如下反應(yīng):
HAM-DMC·+nAM+nDMC→H(AM-DMC)n+1
當(dāng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)到一定程度,反應(yīng)即會(huì)終止,生成終產(chǎn)物H(AM-DMC)n+1。
3、多價(jià)金屬離子與丙烯酰胺聚合
水溶液中的PAM的羧基與高價(jià)金屬離子的多核羥橋絡(luò)離子形成極性鍵和配位鍵產(chǎn)生交聯(lián)的,PAM水解度對(duì)交聯(lián)有一定影響。
3.1 鋁、鐵離子
胡弘鯤等首先制備了無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵(PAFC),通過(guò)Mannich反應(yīng)制備了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)。然后將PAFC和CPAM復(fù)配制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑(PAFC-CPAM),通過(guò)絮凝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在同等低投加量的條件下進(jìn)行測(cè)試,PAFC-CPAM比單獨(dú)使用PAFC、CPAM具有更好的絮凝效果。
楊鷺遠(yuǎn)等指出,若將AM與金屬離子Al3+、Fe3+一起發(fā)生聚合反應(yīng),可以制備出一種新型的PAM。同時(shí)闡明了高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理,對(duì)雜化絮凝劑的絮凝機(jī)理進(jìn)行了初步探索。表征出該P(yáng)AM內(nèi)部結(jié)構(gòu)為均勻,不僅加入的無(wú)機(jī)離子分散均勻,而且在適當(dāng)條件下,兩者能以化學(xué)鍵形式鍵合從而保持材料各性能的穩(wěn)定。鄭立慶等通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)AM與Al3+、Fe3+反應(yīng)時(shí),若單體濃度僅為15%,且金屬離子Fe3+/Al3+為2:1,在65℃時(shí),控制pH值為8,準(zhǔn)確反應(yīng)4h,可以得到具有較佳脫水效果的PAM。可使污泥含水率由94.3%降至80.1%,污泥比阻由1.24×1013m/kg降至1.05×1011m/kg。表征出得到的改性PAM聚合體體積增加了,這是其分子質(zhì)量或聚合度增加的象征。
3.2 鈣離子
郝立根等研究了當(dāng)鈣以離子形式存在時(shí),能與部分水解聚丙烯酰胺絡(luò)合形成聚合物強(qiáng)凝膠。牛太同等研究了鈣離子與AM發(fā)生的聚合反應(yīng),并且確定了微生物法AM聚合成PAM時(shí)可加入的鈣離子的較佳濃度為66.6ppm,引發(fā)劑采用(NH4)2S2O8和NaHSO3兩者結(jié)合,用量分別為0.02%和0.004%,攪拌均勻后在45℃的烘箱內(nèi)聚合160min。此時(shí)得到的新型PAM中的鈣離子完全轉(zhuǎn)化到聚合物中,不再以離子或單質(zhì)形式存在。
3.3 鎂離子
王國(guó)祥等把氫氧化鎂加入到AM單體中,利用氧化一還原引發(fā)體系((NH4)2S2O8-NaHSO3)引發(fā)聚合反應(yīng),把握AM的濃度在30%,0.004%的引發(fā)劑用量,調(diào)整pH值為7-8,在40℃下攪拌反應(yīng)6-8小時(shí),即可聚合出一種新型的高粘度Mg(OH)2-PAM。
3.4 其它金屬離子
能與AM發(fā)生聚合反應(yīng)生成新型PAM的多價(jià)金屬離子遠(yuǎn)不止鈣、鎂、鋁、鐵。曾玉彬等以納米Zn(OH)2和AM進(jìn)行原位聚合,制備了新型絮凝劑氫氧化鋅一聚丙烯酰胺離子鍵型雜化絮凝劑H-ZnPAM。郝立根等根據(jù)Cu2+與PAM形成的絡(luò)合物的吸光度變化規(guī)律,得出Cu2+也能與AM發(fā)生聚合反應(yīng)生成新型PAM。譚正德等研究了一種多功能鋅系復(fù)合絮凝劑,其凈水效果好,成本低,無(wú)毒害,無(wú)腐蝕性,貯存穩(wěn)定長(zhǎng)久,有效成分可任意調(diào)節(jié),應(yīng)用面寬,能自然降解。崔希文等以金屬鹽和NaOH為原料制備氫氧化鈉膠體,并在一定條件下使之與二元醇雜化物分散于丙烯酰胺水溶液中,用一縮二乙二醇做溶劑,硝酸鈰和醇作引發(fā)劑,合成出雜化聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑。
4、未來(lái)聚丙烯酰胺研究和應(yīng)用前景
《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二個(gè)五年規(guī)劃綱要》提出,要加快構(gòu)建資源節(jié)約、環(huán)境友好的生產(chǎn)方式和消費(fèi)模式,增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展能力,提高文明水平。新的污泥處理標(biāo)準(zhǔn)要求把污泥含水率降到小于60%,這是一個(gè)亟待突破的技術(shù)瓶頸。未來(lái)加入多價(jià)金屬離子聚合成的新型PAM的運(yùn)用前景可發(fā)展至污泥脫水方面。若將新型PAM作為新型的絮凝劑加入污泥脫水工序,使污泥含水率達(dá)到小于60%以下,這將是新型PAM運(yùn)用前景的一大突破。
筆者認(rèn)為,未來(lái)新型PAM合成路線(xiàn)可以循著引入環(huán)境友好型金屬離子,研制靶向的絮凝劑,將會(huì)大大促進(jìn)PAM應(yīng)用與發(fā)展,并將突破當(dāng)前污泥脫水的技術(shù)瓶頸。